Opori-osveshenia.ru

Опоры освещения
0 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

Влияние кислорода на свойства стали

Влияние кислорода на свойства стали

Кислород растворяется во многих металлах, в том числе и в железе. Изучение особенностей растворения кислорода в железе позволяет сделать выводы относительно взаимодействия кислоро­да со сталью, основой которой является железо. Железо с кислоро­дом образует три оксида в результате следующих реакций:

Из этих трех оксидов только закись железа FeOрастворима в железе и поэтому наиболее сильно влияет на его свойства в соста­ве свариваемого металла. Остальные оксиды в железе не раство­ряются, могут в нем присутствовать только в виде отдельных включений и легко разлагаются при высоких температурах.

Установлено, что при температуре плавления железа предель­ная растворимость кислорода в железе составляет сотые доли про­цента (0,16 %), а при комнатной температуре — тысячные доли процента. Твердый раствор О2вFeназывают оксиферритом.

На рис. 9.8 приведена левая часть диаграммы состояния «желе­зо — кислород». При температуре 845 К закись FeO, находящаяся в железе вне твердого раствора, разлагается с образованием закиси-окиси:

(9.16)

Таким образом, при комнатной температуре кислород находит­ся в железе как в твердом растворе Fe α (в оксиферрите), так и в виде включенийFe3О4

При сварке наблюдаются существенные отклонения от равно­весной диаграммы состояния «железо — кислород». Значительный перегрев жидкого металла увеличивает растворимость кислорода более чем до 0,16 % (ветвь В-В’). В этом случае максимальная растворимость в железе определяется по уравнению

(9.17)

При быстром охлаждении железа может наблюдаться образо­вание пересыщенного твердого раствора Fe α, а вне твердого рас­твора останется не успевшая разложиться закись железаFeO. Она войдет в состав легкоплавких ликватов, располагающихся по зо­нам срастания кристаллов.

Наличие легирующих элементов в стали также влияет на рас­творимость кислорода. Наиболее сильно снижают растворимость кислорода в железе элементы углерод и кремний, которые являют­ся самыми активными раскислителями, связывающими О2в окси­ды СО иSiО2. Ввод таких элементов в металл шва относится к фи­зико-химическим способам его защиты.

Присутствие кислорода в сталях наряду с окислением железа вызывает непосредственное окисление ряда легирующих элементов, например:

(9.18)

Очередность окисления элементов обратно пропорциональна их химическому потенциалу (вариант такого расчета приведен в гл. 8, см. пример 8.4).

Кроме того, параллельно могут идти нежелательные обменные реакции взаимодействия легирующих элементов с закисью железа, когда окислителем выступает не свободный кислород, а связанный в оксид FeO:

(9.19)

Эти реакции прогнозируют по энергии Гиббса. Возможность окисления легирующих элементов устанавливают в результате термодинамических расчетов, которые приведены в гл. 8.

Т аким образом, кислород в стали присутствует главным образом в виде оксидовFeO,MnO, СаО и др., в том числе в виде комплексов сSiО2, ТiО2и другими кислыми оксидами. Как правило, оксидыFeOрасполагаются по границам зерен металла в виде стекловид­ных игл и поэтому играют роль микронадрезов, а комплексы — в виде легкоплавких ликватов, об­разующих при высоких темпера­турах жидкие прослойки, кото­рые после затвердевания стано­вятся хрупкими.

Наличие кислорода в стали ухудшает все свойства свари­ваемого металла (рис. 9.9). С Увеличением содержания кисло рода резко уменьшаются пределы прочности σВи текучести σт, относительное удлинение δ и ударная вязкостьKCU, причем осо­бенно значительно снижается ударная вязкость.

Наряду с этим при увеличении содержания кислорода в стали происходит следующее: уменьшается стойкость против коррозии; обнаруживается склонность к старению; при содержании кислоро­да более 0,08 % появляется склонность к хладно- и красноломко­сти; усиливается рост зерен при нагреве; ухудшается способность к обработке резанием и ковке; понижается магнитная проницае­мость и увеличивается электрическое сопротивление.

9.2.2. Влияние азотанасвойства стали

Атомарный азот растворяется преимущественно в тех метал­лах, с которыми он может образовывать химические соединения -нитриды. При растворении в стали азот образует нитриды как с железом, так и с большинством примесей. С железом азот взаимо­действует по эндотермическим реакциям и образует два типа нит­ридов:

Нитрид Fe4Nсодержит 5,88 % N2, а нитридFe2N- 11,1 % N2.

Для сварки большее значение имеет нитрид Fe4N, а для процессов, характеризующихся избытком азота, например для азотизации стали,-Fe2N.

В соответствии с равновесной диаграммой состояния «железо -азот» (рис. 9.10) при охлаждении сплава вначале из нитроаустенита

(твердого раствора азота в Feγ) выпадаетα-фаза, или нитроферрит (твердый раствор азота вFeα). После достижения температуры 865 К, отвечающей точкеА1, нитроферрит-эвтектоид распадается на механическую смесь феррита и нитрида железа. При дальней­шем уменьшении температуры в равновесных условиях предель­ная растворимость азота в нитроферрите снижается от 0,135 % при 865 К до 0,001 % при комнатной температуре. Это приводит к то­му, что избыточный азот в видеFe4Nвыделяется из твердого рас­твораFeαпо диффузионному механизму.

Внеравновесных условиях свар­ки этот процесс практически не раз­вивается, и получают сталь, пересы­щенную азотом. При последующем нагреве или при вылеживании про­исходит медленное выделение нит­ридов железа. Это явление называют старением. Оно снижает пластич­ность стали. При нагревании выше 900 К сталей, содержащих нитриды железа, они диссоциируют.

Таким образом, в железе азот может находиться в твердом рас­творе Feαи в виде отдельных вклю­чений нитридов — главным образомFe4N. В результате сварки и здесь имеют место существенные отклоне­ния от равновесной диаграммы состоянияFe- N2. Поэтому общее количество растворенного в металле азота вследствие перегрева металла может быть увеличенным. Кроме того, при повышенной скорости охлаждения металла может не закончиться процесс вы­падения нитридов железа из твердого раствораFeα, который оста­нется пересыщенным азотом.

Читайте так же:
Станки для заточки цепей пил

С легирующими элементами стали азот также образует нитри­ды, часто значительно более стойкие, чем нитриды железа. Осо­бенно стойкими в области высоких температур являются нитриды кремния и титана.

Равновесная растворимость азота в железе сильно зависит от температуры (см. рис. 9.6, б). По мере ее роста в интервале суще­ствования феррита растворимость азота увеличивается, а в интер­вале существования аустенита снижается вследствие снижения парциального давления азота в связи с образованием твердых нит­ридов по аналогии со снижением растворимости водорода в титане (см. рис. 9.7). В этом интервале кривые зависимости равновесной растворимости от температуры претерпевают скачкообразные изменения в моменты полиморфных превращений железа и при переходе его из твердого состояния в жидкое. При снижении тем­пературы растворимость азота изменяется по тем же законам. В период кристаллизации азот, выделяющийся из металла, может вызвать порообразование. Несмотря на малую степень диссоциа­ции азота в зоне столба дуги (см. рис. 8.9, а), а также ионизации (см. рис. 8.9, б), азот в металле шва присутствует в значительном количестве, что объясняется большим содержанием его в атмо­сфере и спецификой его поведения в зоне сварки.

Исследования процесса насыщения металла азотом показали, что возможны следующие пути его протекания.

1. Диссоциированный азот непосредственно растворяется в
жидком металле капель. При последующем охлаждении металла
образуются нитриды железа. Роль этого процесса мала, так как
степень диссоциации при сварке незначительна.

2. Диссоциированный азот образует в высокотемпературной
области дугового разряда (см. рис. 9.1) окись азота NО, которая
растворяется в каплях. При температурах металла ниже 3300 К
окись азота диссоциирует на поверхности сварочной ванны, при
этом атомарный азот, вступая во взаимодействие с железом, обра­-
зует нитриды железа, а кислород — оксиды железа. Термодинами-­
ческим расчетом и экспериментом (см. рис. 9.5) подтверждено, что
последний вариант (с участием кислорода) наиболее вероятен.

3. Диссоциированный азот непосредственно образует с диссо­-
циированным кислородом в области высоких температур стойкие
нитриды, которые, растворяясь согласно закону Сивертса в жидком
металле капли, насыщают его азотом. В этом случае по мере охла­
ждения металла сварочной ванны из раствора может выделиться
атомарный азот, который, вступая во взаимодействие с железом,
образует нитриды железа.

Содержащиеся в стали нитриды азота весьма сильно влияют на ее свойства. Из рис. 9.11 следует, что с увеличением содержания азота N в металле повышаются преде­лы прочности (σВ) и текучести (σТ). Этим влияние азота на свойства стали принципиально отличается от влияния кислорода. Вместе с тем по аналогии с кислородом снижаются пластические свойства и особенно резко — ударная вязкость стали. Наряду с этим проис­ходят и другие нежелательные изме­нения: появляется склонность металла к старению и к хладноломкости (сине­ломкости); увеличивается склонность к закалке; понижается магнитная про­ницаемость; увеличивается электриче­ское сопротивление металла.

Итак, для углеродистых и низколегированных сталей азот -нежелательная примесь в металле шва, особенно при действии на него динамической нагрузки. При сварке легированных сталей осуществляют микролегирование азотом с целью частичной заме­ны углерода и увеличения пластичности и прочности сталей. Азот, как и углерод, образует твердый раствор внедрения, т. е. является сильным упрочнителем, но в отличие от углерода не образует кар­бидов, которые при нагреве растворяются в стали. Нитриды желе­за более термостойки, чем Fe3C.

При сварке деталей из высоколегированных сталей аустенитного класса азот вводится специально, так как он повышает устойчивость аустенита и выступает как легирующая добавка, способная заменить некоторое количество углерода и никеля. В таких сталях азот устра­няет явление транскристаллизации и улучшает механические свой­ства, а также может вызвать и эффект упрочнения чугуна.

В условиях сварки деталей из меди азот применяют в качестве инертного защитного газа, не взаимодействующего с медью.

Диаграмма состояния железо кислород

Это не совсем сплав, в обычном понимании. Потому, что специально как материал кислородную медь не получают. Ее наоборот стараются не получить.

Но диаграмма состояния медь-кислород существует, и, хотим мы того или нет, сплав Cu-O существует и имеет свою структуру.

Кислород в меди является определенной проблемой. Вообще, неметаллические примеси зачастую оказывают большое влияние на уровень физико-механических свойств материалов и готовых изделий. В том числе любые примеси в меди ухудшают ее характеристики. Поэтому содержание их жестко ограничено соответствующими ГОСТами, а также техническими требованиями к той или иной продукции. Например, согласно стандартной спецификации РУП «БМЗ» аноды должны изготавливаться из меди следующего состава (масс.%, не более): Bi 0,0005; Sb 0,001; As 0,001; Fe 0,001; Ni 0,001; Pb 0,002; Sn 0,001; S 0,002; O 0,04; Zn 0,001; P 0,002; остальное-медь.

Диаграмма состояния системы Cu-O показана на рис.1. Она представлена как система Cu-Cu2O. Так удобнее. (В конце концов, и диаграмма железо-углерод часто представляется в виде Fe-Fe3C.)

8

Рисунок 1. Диаграмма состояния системы Cu-Cu2O.

Кислород нерастворим в меди, но медь образует с кислородом эвтектику  (Cu) + Cu2O, богатую медью, с содержанием кислорода 0,39% O2 (или 3,47% Cu2O). Основой эвтектики является медь, в которой находятся включения закиси меди. В литой меди эвтектика Cu + Cu2O располагается в междендритном пространстве и имеет точечное строение (рис.2). Каждая видимая точка – это включение Cu2O (куприт). Чем больше кислорода содержится в меди, тем большую площадь занимает эвтектика.

Читайте так же:
Класс точности манометра в зависимости от давления
12
аб

Рисунок 2. Структура кислородной меди: а — 0,106 % О, б – 0,07 % О.

Медь, содержащая кислород, подвержена при нагреве так называемой «водородной болезни». Если нагревать медь в среде содержащей водород, то происходит диффузия водорода в медь и протекает реакция восстановления закиси меди Cu2O + H2 = 2Cu + H2O. А так как пары воды при этом создают высокое давление, то внутри металла возможно образование разрывов и трещин.
В результате в местах их выхода образуются микротрещины, которые служат причиной разрушения металла при последующей обработке давлением или в процессе работы деталей, изготовленных из такой меди. По этой причине в отношении содержания кислорода в стандартах на медь или медные изделия даются весьма жесткие нормы. Для этого, собственно, и надо изучать сплавы системы Cu-O.
Наличие эвтектики дает возможность точного определения концентрации кислорода металлографическим методом по площади, занимаемой эвтектикой. Так как точное количество кислорода в эвтектике известно (0,39%), то количество кислорода в меди прямо пропорционально площади, которую эта эвтектика занимает на фотографии микроструктуры. Поэтому процентное содержание кислорода в меди можно определить из соотношения:

где F – доля площади кадра, занимаемая эвтектикой (в %).
Это можно проиллюстрировать. На рис.3а показан участок эвтектики в кислородной меди при большом увеличении. На рис.3б показан выделенный красным участок эвтектики, площадь которого S* можно определить. Зная площадь всего кадра S, можно определить величину F в процентах: F= (S*/S) х100.

34
аб

Рисунок 3. Микроструктура образца (а); «маска» для определения площади эвтектики (б).

Результат расчета количества кислорода по этому методу показан на рис.4 для различных структур.

5 6 7
абв

Рисунок 4. Кислородная медь: содержание кислорода 0,034% (а), 0,048% (б), 0,052% (в).

Есть еще кое-что интересное в связи с кислородной медью.
Окись хрома, на которой производится окончательная полировка шлифа, осаждается на частицах куприта. На рис.5,а представлена структура кислородной меди, на которой включения закиси меди декорированы окисью хрома. Окись хрома имеет зеленый цвет, при освещении желтым светом лампы микроскопа включения приобретают голубоватый оттенок. По-видимому, на фотографии, приведенной в [Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение. М.: Металлургия, 1975.], также показан не куприт, а результат декорирования включений куприта окисью хрома (рис. 5,б).

910
аб

Рис. 5. Декорирование кислородной эвтектики окисью хрома.

Окись хрома может осаждаться на бескислородной меди (рис. 6,а), на межзеренных и двойниковых границах. При промывке шлифа этиловым спиртом осадки частично растворяются (рис. 6,б). Практически полностью осадок удаляется при травлении шлифа реактивом Келлера (рис. 7). При этом вид эвтектики существенно изменяется по сравнению с представленным на рис.3 или 5.

1112
аб

Рис. 6. Осаждение окиси хрома на поверхности бескислородной меди (а) и результат промывки шлифа этиловым спиртом (б).

10 Диаграмма состояния железо-цементит

Железоуглеродистые сплавы — сложные системы, состоящие из 5-6 и более компонентов. Один из них попадает в сплавы в процессе металлургического передела (кремний, сера, фосфор, кислород, водород и др.) — примеси, другие специально вводятся в сплавы для изменения их свойств в нужном направлении (хром, никель, молибден, вольфрам и др.) — легирующие элементы.

Основными элементами, определяющими структуру и свойства, являются железо и углерод. Поэтому эти сложные сплавы рассматриваются как двойные — железо-углерод, а влияние примесей и легирующих элементов рассматривается самостоятельно в соответствующих разделах. На практике применяются сплавы, содержащие < 6% С.

Соединение Fe3С (цементит) неустойчиво (метастабильно) и при соответствующих условиях (медленном охлаждении) возможна кристаллизация из жидкости свободного углерода в виде графита. Железоуглеродистые сплавы, содержащие < 6,67% С могут кристаллизоваться по двум типам диаграмм: метастабильной — Fe — Fe3C, когда свободного углерода не образуется, и стабильной, Fe — С, когда возможно выделение свободного углерода из жидкости или в результате распада цементита. Эти диаграммы изображают на одном графике, линии метастабильной диаграммы сплошные, стабильной пунктирные.

Железо — переходный металл серебристо-белого цвета. Атомный номер 26, атомная масса 55,85, атомный радиус 1,27 А, электронная формула 1S2 2S2 2Р6 3S2 ЗР6 3D6 4S2. Чистое железо содержит 0.001% примесей, техническое железо (армко) — 0,1 % примесей. Температура плавления — 1539 С, кипения — 3200 С.

Рекомендуемые файлы

В твердом состоянии в зависимости от температуры Fe иметь две полиморфные модификации альфа и гамма: Fe – α существует при температурах ниже 910 о С и выше 1392 С о . В интервале 1392-1539 С о Fe — α часто обозначают как Fe – γ.

Кристаллическая решетка Fe — α объемноцентрированный куб с периодом решетки 2,8606 А.

До 768 о С (точка Кюри) она ферромагнитна, при более высоких температурах — паромагнитна.

Кристаллическая решетка Fe- γ — гранецентрированный куб с периодом решетки 3,645 А. Плотность более высокая — 8,0 — 8,1 г/см З . Это значит, что при полиморфном превращении альфа —> гамма происходит сжатие, объемный эффект — 1% .

Полиморфное превращение связано с различием в изменении величины свободной энергии решетки ОЦК И ГЦК с температурой.

Температуры превращения в твердом состоянии называются критическими точками и обозначается буквой А с соответствующими индексами. Ас и Аг не совпадают вследствие теплового гистерезиса (все превращения происходят при некотором нагреве или переохлаждении).

Читайте так же:
Пила для вырезания по дереву

Свойства технического железа при 20 0 С: НВ 80; 220-250 МПа.

Углерод. В природе встречается в двух аллотропических формах — алмаз и графит, атомный номер 6, плотность 2,5 г/см З , атомная масса 12, , атомный радиус 0,77 А, температура плавления 3500 0 С. Углерод полиморфен. При атмосферном давлении устойчивая модификация графит. Решетка графита гексагональная, структура слоистая. Слабые связи между параллельными слоями атомов и очень прочные (ковалентные) — между атомами внутри слоя.

Углерод растворим в железе в жидком и твердом состояниях, а также может быть в виде химического соединения карбида железа- цементита, а в высокоуглеродистых сплавах в виде графита.

В системе железо-углерод различают следующие фазы: жидкий сплав, твердые растворы внедрения — феррит и аустенит, химические соединения — цементит и графит.

Феррит(Ф) — твердый раствор внедрения углерода (и других примесей) в железе, решетка, ОЦК. Различают альфа-феррит с максимальной растворимостью углерода 0,025% (при 727 0 С) и минимальной растворимостью 0,006% (при 20 0 С), и высокотемпературный — феррит с предельной растворимостью углерода 0,1% (при 1499 0 С).

Атомы углерода располагаются в решетке феррита в центре грани куба, где имеется максимальная пора. Механические свойства альфа -феррита близки к свойствам армко-железа,. До 768 0 С ферромагнитен.

Аустенит (А)— твердый раствор внедрения углерода (и других примесей) в гамма-железе решетка ГЦК. Предельная растворимость — 2,14 (при 1147° С). Атомы углерода в решетке гамма — железа располагаются в центре элементарной ячейки, где может поместиться сфера радиусом 0,41 атомного радиуса железа,т.е. близкая к атомному радиусу углерода и в дефектных областях кристалла. Аустенит обладает высокой пластичностью и сравнительно низкой прочностью.

Цементит (Ц) — карбид железа, имеет сложную орторомбическую решетку. Температура плавления из-за его метастабильности при высоких температурах точно не установлена (1250-1550 0 С). До 221 0 С (А) ферромагнитен.

Цементит имеет очень высокую твердость ( > НВ 800) и практически нулевую пластичность. Он может образовывать твердые растворы замещения и внедрения с другими элементами. При замещении атомов железа атомами других металлов образуется легированный цементит (Fe, W, Сг) . Графит — о его строениях свойствах рассказано выше.

Рис. 6.1. Диаграмма Fe-Fe3C

Ось абсцисс двойная: показано содержание углерода и цементита. Уменьшение содержания углерода на 15% дает содержание цементита в любом сплаве в % по массе. Все сплавы в данной системе можно разбить на две группы: сплавы, содержащие до 2,14% называются сталями, сплавы, содержащие > 2,14% С — чугунами.

Точки А и Д соответствуют температурам плавления железа и цементита. Точки N (1392 0 С) и (910 0 С) соответствуют полиморфному превращению, в чистом железе.

Линия АВСД — линия ликвидус. Участок АВ показывает температуру начала кристаллизации из жидкого сплава — феррита, ВС — температуру кристаллизации аустенита, СД — температуру кристаллизации первичного цементита (П1).

Линия AHJBECF -линия солидус. Ниже участка АН сплав затвердел и существует только феррит; HJB — линия перетектического превращения (равновесия).

Линия ECF (солидус) — линия эвтектического превращения (равновесия) соответствует кристаллизации из жидкости эвтектики, состоящей из кристаллов А и Ц — ледебурита (Л)

В ледебурите всегда 4,3% углерода, и он образуется при постоянной температуре (1147 0 С). Превращение происходит во всех сплавах, содержащих 2,14 и < 6,67% С (чугунов).

Линии NH и NJ линии первого (высокотемпературного) полиморфного превращения в сплавах. В отличие от чистого железа полиморфные превращения в сплавах происходят в интервале температур.

Линия ES — линия ограниченной растворимости углерода в аустените. Ниже этой линии А пересыщен углеродом и из него выделяется высокоуглеродистая фаза — Ц (цифра II указывает, что Ц выделился из А).

Линия PSK — линия эвтектоидного превращения (равновесия). Это превращение протекает у всех сплавов, при этом аустенит состава S распадается на смесь двух фаз: феррита состава Р и цементита

Распад происходит при постоянной температуре (727 0 С ) и в образующемся эвтектоиде — перлите (П), всегда содержится 0,8% углерода.

Линии GS и GP — линии второго полиморфного превращения . Ниже линии GP полиморфное превращение заканчивается и структура сплава ферритная (А Ф).

Линия PQ — линия ограниченной растворимости углерода в феррите. Ниже этой линии феррит пересыщен углеродом и из него выделяется И (цифра III указывает, что Ц выделился из феррита).

На всех горизонтальных линиях в равновесии находятся три фазы, система нонвариатна, т.е. С=0.

Перитектическое превращение наблюдается у сплавов, содержащих от 0,1 до 0,5% С, эвтектическое — от 2,14 до 6,67 С и эвтектоидное — у всех сплавов, содержащих > 0,025 С.

Сплавы, содержащие < 0,8 называются доэвтектоидными, > 0,8%С — заэвтектоидными и 0,8%С эвтектоидными сталями. В зависимости от концентрации углерода сплавы, содержащие < 0,3%С называются низкоуглеродистыми, с 0,3 — 0,6%С —среднеуглеродистым, с > 0,7%С — высокоуглеродистыми сталями.

Кристаллизация стали. Все превращения начинаются в жидкости при некотором переохлаждении, т.е. при температурах ниже равновесной, лежащей на соответствующей линии диаграммы.

Перекристаллизация стали (превращения в твердом состоянии). Основа этих превращений — полиморфное превращение ГЦК — ОЦК и изменение растворимости углерода в аустените и феррите при изменении температуры.

Влияние компонентов и примесей на свойства стали

Сталь — многокомпонентный сплав. Избавиться от примесей затруднительно и дорого. Любая сталь состоит из 2-х фаз — Ф и Ц. Количество цементита возрастает прямо пропорционально содержанию углерода. Частицы Ц служат препятствием движению дислокации, а следовательно повышают прочность, твердость и уменьшают пластичность. Повышение содержания углерода повышает температуру порога хладноломкости (0,1%С повышает температуру порога хладноломкости примерно на 20 0 С). При содержании в стали более 1 — 1,1% С возникает хрупкость в отожженном состоянии.

Читайте так же:
Как восстановить литиевый аккумулятор шуруповерта

Кремний и марганец попадают в сталь при раскислении, содержание Si = 0,35 — 0,4 %, Mn = 0,5 — 0,8%. Кремний снижает способность стали к вытяжке, холодной высадке. Поэтому стали, предназначенные для холодной штамповке надо брать с пониженным кремнием.

Сера образует FeS, который в свою очередь образует с железом легкоплавкую эвтектику (Т = 988 0 С). Располагаясь по границам зерен, она плавится при температурах ковки и штамповки вследствие чего возникает красноломкость. Марганец нейтрализует серу (MnS). Сернистые включения понижают механические свойства. Содержание серы не должно превышать 0,05 — 0,06%.

Фосфор, растворяясь в феррите, искажает кр. решетку (раствор внедрения), резко снижает пластические и вязкие свойства. Каждый 0,01% фосфора повышают порог хладноломкости на 20 — 25 0 С. Склонен к ликвации.

Азот, водород, кислород. Образуют хрупкие неметаллические включения (оксиды, нитриды) по границам зерен, в результате возрастает хрупкость. Водород охрупчивает сталь.

Основные бинарные и тройные диаграммы состояния систем, являющиеся основой расплавов пирометаллургических процессов. Применение диаграмм состояния для анализа пирометаллургических процессов

Рассмотрим вид и основные характеристики важнейших для цветной металлургии реальных систем: Fe-O, Cu-O, Fe-S и др., которые составляют основу многих руд, шлаковых и штейновых расплавов.

Фазовые диаграммы Me-O

Система Fe-O

Эта система является важнейшей, как для черной, так и для цветной металлургии. Именно поэтому ей посвящено наибольшее количество исследований, касающихся как фазового состава, так и свойств твердых фаз и расплавов.

T-X диаграмма, построенная по данным Даркена и Гурри, в настоящее время представляется наиболее надежной (рисунок 3.6).

Рисунок 3.6. Диаграмма Fe-O

Известны следующие модификации железа в твердом состоянии: α-Fe (устойчиво до 1041 К), β-Fe (1185-1667 K) и δ-Fe (1667-1811 K). При 1042 К железо претерпевает магнитное превращение (точка Кюри).

Поскольку, как отмечалось выше, абсолютно чистых веществ в системе Me-X не существует, то вблизи оси ординат диаграммы Fe-O существует область твердых растворов, увеличивающаяся с повышением температуры, однако, максимальная предельная растворимость кислорода не превышает сотых долей процента.

В системе железо-кислород известны три оксида: гематит Fe2O3, магнетит Fe3O4 и вюстит Fe1-XO. Все они, а особенно вюстит, обладают значительной областью гомогенности.

Стабильность ограничена пределом температуры в 843 К, ниже которой вюстит разлагается на металлическое железо и магнетит:

Избыточное содержание кислорода в вюстите по отношению к стехиометрии незначительно изменяется с ростом температуры от 973 до 1673 К на границе Fe- Fe1-XO (1,057 до 1,053) и несколько больше на границе Fe1-XO- Fe3O4 (1,094-1,197).

Содержание кислорода при 16673 К в гомогенном твердом вюстите возрастает от 23,18 до 25,54 % (по массе).

Второе химическое соединение – магнетит, до 1073 К имеет очень узкую область гомогенности. Выше этой температуры область гомогенности расширяется. Причем, левая сторона области гомогенности практически точно совпадает с составом стехиометрического Fe3O4. Справа о этой области состав магнетита выше 1073 К можно представить формулой Fe3-XO4.

Значительно меньше данных о фазовом состоянии гематита, особенно в области высоких температур. Можно с определенной уверенностью говорить о том, что правая сторона области гомогенности гематита вплоть до высоких температур близка по составу к стехиометрии Fe2O3. Левая сторона как будто бы имеет отклонение влево. О причине разупорядоченности в структуре гематита достаточно надежные сведения отсутствуют. При комнатных температурах область гомогенности гематита, по-видимому, невелика и для технологических расчетов металлургических процессов его состав можно принять близким к стехиометрическому — Fe2O3.

На фазовой диаграмме Fe-O имеется ряд одно- и двухфазных областей, где в равновесии находятся конденсированные фазы и газ с определенной концентрацией кислорода. К однофазным системам относятся: Fe-вюстит, вюстит- магнетит, железо-магнетит, расплав-конденсированные фазы, магнетит-гематит.

Система Cu-O

В системе Cu-O образуется два химических соединения Cu2-XO, которому отвечает природный минерал куприт, и оксид меди CuO (природный минерал тенорит) (рисунок 3.7.). Так же как и вюстит Cu2-XO может существовать в определенном температурном интервале (375-1200 °С, При охлаждении ниже температуры 375 °С протекает реакция дисропорционирования:

При этом образуется медь, насыщенная кислородом, и оксид меди, отвечающий по составу медному краю области гомогенности. Монооксид меди сравнительно малоустойчивое вещество, хотя и плавится без разложения. Область его существования в жидком виде сравнительно невелика.

Монооксид меди и металлическая медь ограниченно растворимы друг в друге. Область расслаивания занимает значительную часть диаграммы.

Эвтектика медь – монооксид меди содержит 1,85 % O и имеет температуру плавления 1065 °С .

Оксид меди соединение неустойчивое. Оно полностью разлагается на воздухе при 1122 °С, т.е. горизонталь 1120 отвечает нонвариантному равновесию следующих фаз: CuOтв., жидкость, содержащая 14 % O, и газовая фаза. Области устойчивости различных фаз в зависимости от PO2 и T приведены на рисунке 3.7. В связи с малым масштабом области гомогенности показаны одной линией. Однако это не свидетельствует об отсутствии областей переменного состава. В частности, для Cu2-XO так же, как и для Fe1-XO, наиболее характерными дефектами являются вакансии в подрешетке меди, а область гомогенности следует рассматривать как раствор вакансий меди в решетке Cu2-XO.

Читайте так же:
Пилка с алмазным напылением для электролобзика

Рисунок 3.7. Диаграмма Cu-O

Фазовые диаграммы Me-S

Сульфидные руды являются основным сырьем металлургии тяжелых цветных металлов. Нередко они содержат большое количество сульфидов железа. В процессе пирометаллургической переработки концентратов довольно часто в качестве промежуточного продукта получают штейны – сплав сульфидов железа и цветных металлов. Поэтому для сознательного управления технологическим процессом металлургу необходимо знать важнейшие фазовые диаграммы сульфидных систем.

Система Fe-S

На рисунке 3.8 представлена T-X- проекция диаграммы Fe-S

Рисунок 3.8 Диаграмма Fe-S

В системе железо-сера существует одно устойчивое химическое соединение — пирротин (Fe1-xS) с широкой областью гомогенности, и одно неустойчивое – пирит FeS2, у которого область гомогенности невелика.

Формула сульфида железа Fe1-xS, откуда можно сделать вывод, что в кристаллической решетке атомов железа меньше, чем серы, на величину x, т.е. концентрация вакансий железа равна x. Кристаллы, составы которых отвечают железному краю области гомогенности, близки к стехиометрическим — отношение железа к сере в них 1. На серном крае области гомогенности содержание серы при температуре 743 (по другим данным 745) °С достигает 54,5 % (ат.). Следовательно, почти 10 % узлов железа оказываются незаполненными.

Согласно правилу фаз, каждой точке внутри области пирротина соответствует строго определенное равновесное давление серы. Возьмем, например, точку E. Задав точку на диаграмме состояния мы тем самым определим состав и температуру. Из правила фаз следует, что в области 1 число степеней равно 2. Но для точки E характерны определенные состав твердой фазы и температура, следовательно, эти две степени свободы использованы, поэтому над системой должно быть строго определенное давление серы. Произвольное изменение давления поведет к перемещению положения точки, определяющей состояние системы, т.е. к нарушению равновесия, в результате чего начнет протекать химическая реакция.

Показать области с одной степенью свободы (нонвариантные), в которых каждой температуре отвечает строго постоянный состав фаз и равновесное давление серы. При перемещении по изотерме фигуративной точки, определяющей состав системы, не меняются ни состав, ни число находящихся в равновесии фаз, ни равновесное давление. Изменяется лишь количественное отношение фаз, которое легко может быть рассчитано по правилу рычага.

Горизонталь 745 °С соответствует нонвариантному равновесию Fe1-xS (показать состав), пирита (показать состав), жидкости и пара. Изменение одного из независимых параметров поведет к исчезновению одной из конденсированных фаз. Например, нагревание системы, отвечающей составу новариантного равновесия, приведет к исчезновению пирита и образованию пирротина серного края его области гомогенности. Охлаждение системы – к исчезновению жидкости. При незначительном уменьшении давления серы против равновесного полностью исчезают жидкость и пирит.

Приведенными примерами продемонстрировано, какую ценную информацию могут дать диаграммы состояния для суждения о возможных процессах и составе получающихся фаз. Мало того, не зная диаграммы состояния далеко не всегда можно предсказать, какой процесс будет протекать в тех или иных условиях и каков будет состав конечных продуктов. Допустим, что необходимо сульфидированием пирротина получить пирит. Допустим также, что экспериментатор решил проводить этот процесс при 750 °С. Достаточно взглянуть на диаграмму, чтобы убедиться, что этих условиях получить пирит принципиально невозможно. Повышение давления пара серы над пирротином приведет лишь к тому, что весь материал перейдет в жидкое состояние. Получение пирита следует проводить при температуре <745 °С. При этом достаточно небольшого повышения давления серы, чтобы после необходимой выдержки весь пирротин перешел в пирит. Это простейший пример. Более трудные случаи могут встретиться при рассмотрении процессов окисления или восстановления в системах, в которых образуется целый ряд соединений.

Кроме фазовых превращений, на которых мы остановились достаточно подробно, диаграмма состояния дает ценную информацию о температурах плавления. В частности, для системы железо-сера температура плавления пирротина составляет по данным ряда исследований 1200 °С. Температура плавления эвтектики со стороны железа 983 °С. Это говорит о том, что сульфиды относительно легкоплавкие соединения.

Экспериментальные данные, полученные рядом авторов показывают, что давление паров серы (кислорода) над сульфидами (оксидами) резко возрастают в зависимости от их состава. Например, при температуре 900 °С равновесное давление серы над пирротином для граничных составов отличается в 10 9 раз

Составы минералов (пирита, халькопирита, сфалерита и др.), взятые из разных месторождений или участков одного и того же месторождения, будут отличаться по составу и свойствам. Недооценка этого различия может приводить к серьезным ошибкам в расчетах и в выборе технологических режимов, поскольку даже незначительные изменения в составах (0,01; 0,001 %) могут резко сказываться на флотируемости, растворимости и других технологических свойствах минералов.

Система Cu-S

В системе медь-сера (рисунок 3.9) также имеются два химических соединения: высший CuS и низший Cu2S сульфиды.

Рисунок 3.9. T-X проекция фазовой диаграммы Cu-S (а) и равновесное давление серы (б)

Высший сульфид меди – ковеллин относится к неустойчивым химическим соединениям. При температуре 507 °С он полностью разлагается, при 120 °С претерпевает полиморфное превращение.

Низший сульфид меди образует довольно широкую область гомогенности. Значение x в формуле соединения Cu2-xS.

голоса
Рейтинг статьи
Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector