Opori-osveshenia.ru

Опоры освещения
4 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

РЕАКЦИЯ КУЧЕРОВА

РЕАКЦИЯ КУЧЕРОВА

Реакция Кучерова для ацетилена (1881 г) стала основой промышленного получения уксусного альдегида как исходного сырья в синтезе многих органических соединений.

Кучеров Михаил Григорьевич (1850 – 1911) – российский химик-органик, внесший значительный вклад в развитие органического синтеза.

reakciya-kucherova

Взаимодействие ацетилена с водой (гидратация) приводит к образованию уксусного альдегида (ацетальдегида):

Обязательным условием протекания реакции является присутствие в качестве катализатора раствора (5%) соли ртути (II) в сернокислой (10%) среде. Катализаторами могут быть также соли Au + , Cu + , Ag + и Ru 3+ . Однако доказана лучшая эффективность солей Hg 2+ (чаще HgSO4).

Механизм реакции Кучерова для ацетилена

Несмотря на кажущуюся простоту процесса, механизм его до сих пор не совсем ясен.

Однако достоверно известно, что одной из промежуточных стадий является образование неустойчивых непредельных спиртов (енолей). Их молекулы содержат гидроксильную группу –ОН у атома углерода с двойной связью.

reakciya-kucherova

Например, реакция Кучерова для ацетилена проходит следующим образом:

Механизм реакции Кучерова для гомологов ацетилена

При гидратации гомологов ацетилена образуются не альдегиды, а кетоны . Причем присоединение воды происходит по правилу Марковникова:

reakciya-kucherova

reakciya-kucherova

Алкины ряда R ̶ C≡CH при гидратации всегда образуют метилкетоны: R ̶ C(O) ̶ CH3. Реакция получения ацетона (диметилкетона) как раз является таким примером.

reakciya-kucherova

Алкины ряда R1 ̶ C≡C ̶ R2 при гидратации в зависимости от строения R1 и R2 могут давать смесь кетонов с явным преобладанием одного из них:

Как определить, какой кетон будет преобладать?

reakciya-kucherova

Молекула 4-метилпентина-2 содержит третичный атом углерода. Ближний к нему атом углерода с тройной связью находится в α-положении к нему, следующий – в β-положении. Образование карбонильной группы, характерной для кетонов, происходит в основном у углерода в α-положении.

reakciya-kucherova

Еще пример:

Итак, реакция Кучерова для ацетилена приводит к образованию ацетальдегида; реакция Кучерова для гомологов ацетилена приводит к образованию кетонов.

Ацетилен

Ацетиле́н (по ИЮПАК — этин) — непредельный углеводород C2H2. Имеет тройную связь между атомами углерода, принадлежит к классу алкинов.

Содержание

Получение [ править ]

В лаборатории [ править ]

В лаборатории, а также в газосварочном оборудовании, ацетилен получают действием воды на карбид кальция [2] (Ф. Вёлер, 1862 год),

mathsf<CaC_2 + 2H_2O rightarrow Ca(OH)_2 + C_2H_2uparrow data-lazy-src=

Гомогенный пиролиз [ править ]

Является разновидностью окислительного пиролиза. Часть сырья сжигают с кислородом в топке печи, газ нагревается до 2000 °С. Затем в среднюю часть печи вводят остаток сырья, предварительно нагретый до 600 °С. Образуется ацетилен. Метод характеризуется большей безопасностью и надёжностью работы печи.

Пиролиз в струе низкотемпературной плазмы [ править ]

Процесс разрабатывается с 1970-х годов, но, несмотря на перспективность, пока не внедрён в промышленности. Сущность процесса состоит в нагреве метана ионизированным газом. Преимущество метода заключается в относительно низких энергозатратах (5000—7000 кВт•ч) и высоких выходах ацетилена (87 % в аргоновой плазме и 73 % в водородной).

Карбидный метод [ править ]

Этот способ известен с XIX века, но не потерял своего значения до настоящего времени. Сначала получают карбид кальция, сплавляя оксид кальция и кокс в электропечах при 2500—3000 °С:

mathsf<CaO + 3C rightarrow CaC_2 + CO data-lazy-src=

При нормальных условиях — бесцветный газ, легче воздуха. Чистый 100 % ацетилен не обладает запахом, однако технический ацетилен содержит примеси, которые придают ему резкий запах [4] . Малорастворим в воде, хорошо растворяется в ацетоне. Температура кипения −83,6 °C [5] . Тройная точка −80,55 °C при давлении 961,5 мм рт. ст., критическая точка 35,18 °C при давлении 61,1 атм [6] .

Ацетилен требует большой осторожности при обращении. Может взрываться от удара, при нагреве до 500 °C или при сжатии выше 0,2 МПа [7] при комнатной температуре. Струя ацетилена, выпущенная на открытый воздух, может загореться от малейшей искры, в том числе от разряда статического электричества с пальца руки. Для хранения ацетилена используются специальные баллоны, заполненные пористым материалом, пропитанным ацетоном [8] .

Ацетилен обнаружен на Уране и Нептуне.

Химические свойства [ править ]

Для ацетилена (этина) характерны реакции присоединения:

Ацетилен с водой, в присутствии солей ртути и других катализаторов, образует уксусный альдегид (реакция Кучерова). В силу наличия тройной связи, молекула высокоэнергетична и обладает большой удельной теплотой сгорания — 14000 ккал/м³ (50,4 МДж/кг). При сгорании в кислороде температура пламени достигает 3150 °C. Ацетилен может полимеризироваться в бензол и другие органические соединения (полиацетилен, винилацетилен). Для полимеризации в бензол необходим графит и температура в

500 °C. В присутствии катализаторов, например, трикарбонил(трифенилфосфин)никеля, температуру реакции циклизации можно снизить до 60-70 °C.

Кроме того, атомы водорода ацетилена относительно легко отщепляются в виде протонов, то есть он проявляет кислотные свойства. Так, ацетилен вытесняет метан из эфирного раствора метилмагнийбромида (образуется содержащий ацетиленид-ион раствор), образует нерастворимые взрывчатые осадки с солями серебра и одновалентной меди.

Основные химические реакции ацетилена (реакции присоединения, сводная таблица 1.):

Реакции ацетилена-1

Основные химические реакции ацетилена (реакции присоединения, димеризации, полимеризации, цикломеризации, сводная таблица 2.):

Реакции ацетилена-2

Ацетилен обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия.

Реагирует с аммиачными растворами солей Cu(I) и Ag(I) с образованием малорастворимых, взрывчатых ацетиленидов — эта реакция используется для качественного определения ацетилена и его отличия от алкенов (которые тоже обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия).

История [ править ]

Открыт в 1836 году Э. Дэви, синтезирован из угля и водорода (дуговой разряд между двумя угольными электродами в атмосфере водорода) М. Бертло (1862 год).

Применение [ править ]

  • для газовой сварки и резкиметаллов,
  • как источник очень яркого, белого света в автономных светильниках, где он получается реакцией карбида кальция и воды (см. карбидная лампа),
  • в производстве взрывчатых веществ (см. ацетилениды),
  • для получения уксусной кислоты, этилового спирта, растворителей, пластических масс, каучука, ароматических углеводородов.
  • для получения технического углерода
  • в атомно-абсорбционной спектрофотометрии при пламенной атомизации
  • в ракетных двигателях (вместе с аммиаком) [9]
Читайте так же:
Биполярный транзистор в схеме с общим эмиттером

Безопасность [ править ]

Поскольку ацетилен нерастворим в воде, и его смеси с кислородом могут взрываться в очень широком диапазоне концентраций, его нельзя собирать в газометры.

Ацетилен взрывается при температуре около 500 °C или давлении выше 0,2 МПа; КПВ 2,3—80,7 %, температура самовоспламенения 335 °C. Взрывоопасность уменьшается при разбавлении ацетилена другими газами, например азотом, метаном или пропаном.

При длительном соприкосновении ацетилена с медью и серебром образуются ацетилениды меди и серебра, которые взрываются при ударе или повышении температуры. Поэтому при хранении ацетилена не используются материалы, содержащие медь (например, вентили баллонов).

Ацетилен обладает незначительным токсическим действием. Для ацетилена нормирован ПДКм.р. = ПДК с.с. = 1,5 мг/м³ согласно гигиеническим нормативам ГН 2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населённых мест».

ПДКр.з. (рабочей зоны) не установлен (по ГОСТ 5457-75 и ГН 2.2.5.1314-03), так как концентрационные пределы распределения пламени в смеси с воздухом составляет 2,5—100 %.

Хранят и перевозят его в заполненных инертной пористой массой (например, древесным углём) стальных баллонах белого цвета (с красной надписью «А») в виде раствора в ацетоне под давлением 1,5—2,5 МПа.

Практическая работа 4.
Каучук

Задание 3. Написать уравнения реакций для цепочки химических превращений, указать условия протекания этих реакций. Использовать структурные формулы веществ.

С10Н22 н-пентан 2-метилбутан 2-метилбутадиен-1,3

Задание 4. Прослушать сообщения учащихся (опережающее задание) по темам «Натуральный каучук» и «Искусственный и синтетические каучуки». Рассмотреть коллекцию «Каучук», связав рассмотрение образцов с направленностью их применения в народном хозяйстве.

Практическая работа 5.
Ацетилен

Цели. Научиться получать ацетилен лабораторным способом, очищать и собирать его, проводить характерные химические реакции, основанные на особенностях строения молекулы ацетилена.
Оборудование и реактивы. Пробирка (с отверстием в дне) или хлоркальциевая трубка, универсальный прибор для получения газообразных веществ, лучина, спиртовая горелка, спички, газоотводная трубка-капилляр с пробкой к пробирке, штатив с пробирками, газовая горелка, железный штатив с лапкой (2 шт.), длинная стеклянная трубка с оттянутым концом, химический стакан, промывная склянка (2 шт.), санитарная склянка; карбид кальция СaС2, H2O (дистил.),
этанол С2Н5ОН, NaCl (насыщ. р-р), HCl (конц.), Br2 (бромная вода), K2Cr2O7, KMnO4,
метилоранж (р-р), NaOH (насыщ. р-р), аммиачный раствор хлорида меди(I) [Сu(NH3)2]Cl,
раствор Na2CO3 или NaНCO3, Н2SO4 (конц.).

Формулы ацетилена (этина)

энергия связи атомов углерода:

В воде газ ацетилен плохо растворим (но лучше метана и этилена). В чистом виде почти без запаха. Ацетилен – родоначальник гомологического ряда ацетиленовых углеводородов – алкинов.
Изомерный алкинам класс углеводородов – алкадиены (соединения с двумя двойными связями в молекуле).
Облако двух -связей имеет высокую (цилиндрическую) симметрию, нарушение которой требует дополнительных затрат энергии. Следовательно, алкины значительно более ненасыщенные, чем алкены. По сравнению с алкенами алкины менее активно вступают в реакции электрофильного присоединения и окисления. Например, если обесцвечивание Br2 (бромной воды) и КМnO4 у алкенов происходит мгновенно, то у алкинов – медленно, постепенно. Многие реакции электрофильного присоединения идут лишь в присутствии катализатора.
Другая особенность электронного строения алкинов – повышенная полярность ацетиленовой связи
С Н. Полярность ацетиленовой С–Н-связи приводит к наличию у алкинов-1 очень слабых кислотных свойств.

Химические свойства алкинов

Реакции присоединения (как и у диенов) идут ступенчато и в основном по ионному механизму
M-эффектом).
Взаимодействие с раствором Br2 – качественная реакция на -связь:

Полное гидрирование алкинов приводит к образованию алканов:

Гидрохлорирование ацетилена дает винилхлорид:

Полимеризацией винилхлорида получают поливинилхлорид – самый многотоннажный в настоящее время пластик.

Читайте так же:
Прокладка карбюратора для бензопилы

Гидратация ацетилена по Кучерову (1881):

В соответствии с правилом Марковникова гомологи этина при гидратации (в присутствии Hg 2+ или солей тяжелых металлов) образуют кетоны:

Ацетилен горит с образованием копоти (при недостатке притока воздуха) или светящимся пламенем (признак ненасыщенности соединения):

При взаимодействии с раствором KMnО4, подщелоченным раствором соды, происходит обесцвечивание малинового раствора. Это другая качественная реакция на наличие -связи в органическом соединении (реакция Е.Е.Вагнера). В кислой среде происходит окисление ацетилена до щавелевой кислоты:

Алкины с концевым положением тройной связи проявляют слабые кислотные свойства (значительно более слабые, чем H2O). Поэтому со щелочами алкины не реагируют, а ионные ацетилениды водой полностью гидролизуются:

Как и алкены, алкины вступают в реакцию полимеризации. Полимеризация этина и его гомологов в зависимости от применяемого катализатора проходит по-разному.
Димеризация:

Вследствие более высокой электроотрицательности sp-гибридного атома С по сравнению с sp 2 -гибридным атомом С электронная плотность в молекуле димера смещена в сторону тройной связи. Именно по тройной связи в первую очередь идут реакции присоединения:

Тримеризация ацетилена в бензол по Зелинскому или по Реппе:

Хлоропрен полимеризуют в каучук, вулканизацией которого получают масло- и бензостойкую резину. Гомологи этина дают соответствующие алкилбензолы (ароматические углеводороды). При 300 °С (в присутствии меди) ацетилен превращается в линейный полимер (–СН=СН–)n, очень нестойкий.

Получение алкинов

Этин – улавливаемый промежуточный продукт крекинга метана (быстрое удаление из высокотемпературной зоны и охлаждение), получают также гидролизом ацетиленидов кальция и магния.
Общим способом получения алкинов является дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных алканов:

Применение ацетилена

Использование ацетилена в промышленности основного органического синтеза снизилось из-за подбора более дешевого сырья. Но и сейчас из ацетилена получают акрилонитрил СН2=СНCN, растворители и другие соединения, широко используют для резки и сварки металлов.

ПРИМЕЧАНИЕ
к лабораторному эксперименту «Получение ацетилена»

Существует два основных способа получения ацетилена: прибавление воды к карбиду и внесение карбида в воду.

Вода в карбид

В колбу Вюрца помещают СаС2 и из воронки, закрывающей горло колбы, добавляют по каплям воду. Для получения равномерного тока газа удобно добавлять к СаС2 этиловый спирт или вместо воды пользоваться насыщенным раствором хлорида натрия.

Реакция Кучерова

Реакция Кучерова

Неброскую ценность этой кислой жидкости люди осознали давным-давно. Ее использовали как лекарство и приправу к пище, применяли в приготовлении красок. Много веков подряд уксус получали из скисшего вина, не особо интересуясь причинами таких превращений, пока французский микробиолог Луи Пастер в середине XIX века не выявил главных участников процесса – это были бактерии уксусно-кислого брожения и кислород.

Со временем появились и другие способы получения уксусной кислоты – например, сухая перегонка дерева. А еще один, принципиально новый метод открыл в 1881 году русский химик М. Г. Кучеров, сотрудник Лесного и земледельческого института.

Михаил Григорьевич Кучеров был одним из тех строптивых отпрысков, которые разочаровывают родителей, выбирая свой путь не по отцовской указке, а потом производят на этом пути революцию. Он родился весной 1850 года в семье коллежского секретаря, мелкого дворянина, владевшего маленьким имением в Полтавской губернии. В 12 лет Михаил поступил в Петропавловскую Полтавскую военную гимназию, где стал одним из лучших учеников, а после ее окончания в 1968 году был зачислен в Михайловское артиллерийское училище в Петербурге. Но хватило его всего на несколько месяцев: Кучеров отчислился по собственному желанию и поступил в Земледельческий институт вольным слушателем «по предмету химии». В те годы, как сейчас говорят, набирала популярность новая химическая лаборатория, созданная в институте усилиями А. Н. Энгельгардта – химика, публициста и общественника с передовыми взглядами. Здесь Кучеров быстро освоил количественный анализ и включился в научно-исследовательскую работу. Он перевелся в студенты, а уже через три года защитил диплом «О составе сивушных масел различного происхождения» и поступил на работу лаборантом химической лаборатории.

Читайте так же:
Датчик освещенности и движения для включения света

Началась «белая полоса»: в журнале Русского химического общества вскоре появилась первая работа М. Г. Кучерова «О получении и исследовании синеродистого дифенила и его производных». В 1876 году он женился, в 1880-м стал ассистентом кафедры химии Лесного института (в который реорганизовался Земледельческий институт).

Работая над сложным органическим веществом, Кучеров выяснил, что под действием окиси ртути оно дает уксусный альдегид (от которого уксусная кислота отличается одним лишним атомом кислорода). По своему составу и строению это вещество было близко к газу ацетилену, и Кучеров предположил, что именно с помощью ацетилена можно получить уксусный альдегид.

Кстати, а что такое ацетилен? Далеким от химии, но наблюдательным обывателям он знаком по большим белым баллонам с красной надписью. Именно с его помощью ведется автогенная сварка и резка черных металлов: при сжигании ацетилена выделяется такое количество тепла, что температура может достигать 3100 °С. Ацетилен обнаружен на Уране и Нептуне, а на Земле практически не встречается. Довольно долго его добывали простым и довольно опасным способом – заливали водой карбид, сейчас в основном используют термический крекинг газа метана.

Ацетилен с водой в присутствии солей ртути образует уксусный альдегид (а из него присоединением кислорода получается уксусная кислота). Именно это превращение и открыл Кучеров, предложив новый способ получения ацетальдегида – не из дорогого вина, не из драгоценного дерева, а из дешевого газа ацетилена. В 1881 году он опубликовал статью о своем открытии: «Опыт подтвердил мое предположение самым блестящим образом. Ацетилен, взбалтываемый с водой и бромной ртутью, дает альдегид даже при обыкновенной температуре » . На языке науки этот процесс называется каталитической гидратацией ацетиленовых углеводородов. Уникальность реакции в том, что Кучерову удалось из «неживых», неорганических соединений получить органическое.

В 1885 году Михаил Григорьевич получил за свое открытие премию Русского физико-химического общества. (Этим же обществом через 20 лет была учреждена премия имени Кучерова, присуждавшаяся начинающим исследователям-химикам.) То была справедливая оценка коллег, но ведь истинный смысл работы ученого – не наука ради науки, а применение открытий в жизни. Надо сказать, что на конец XIX – начало ХХ века пришелся подъем в российской культуре и науке, который знаменовал вступление страны в эпоху индустриализации, ее вклад в мировую революцию в естествознании, которая происходила благодаря открытиям в физике, биологии, физиологии, географии и других дисциплинах. Достижения в металлургии и химии способствовали тому, что в начале ХХ века Европа и Америка начинали переход с паровых двигателей на двигатели внутреннего сгорания. Новые способы добычи нефти – главного сырья для современных двигателей – были изобретены именно русскими учеными. При этом Россия еще долго использовала паровые двигатели. И примерно по той же схеме сложилась судьба открытия Кучерова. В царской России работы ученого по достоинству не оценили, и промышленный синтез ацетальдегида впервые был освоен в Канаде и Германии в 1914 году, уже после его смерти.

В 1884-м Кучеров похоронил двух дочерей и жену, оставшись с тремя маленькими детьми – старшему было пять лет. Заработок и прежде не позволял семье барствовать, а теперь для детей нужно было нанимать няню. Кучеров поступает на службу в качестве младшего техника Технического комитета при департаменте неокладных сборов Министерства финансов, чтобы следующие 25 лет сочетать труд ученого с работой техника, а потом заведующего специальной химической лабораторией того же Министерства. Теперь в его работу входили исследования прикладного характера – очистка спиртов, определение примесей. Вот здесь достижения Кучерова оценили сразу: его способ определения сивушного масла в спиртах получил премию Минфина и сразу стал официальным в акцизной практике. В 1895 году ученого командировали в Англию, Францию и Австрию – знакомиться с устройством лабораторий, организованных для нужд финансового ведомства, а главное – с тем, как иностранцы борются с фальсификацией вин и пищевых продуктов в целом.

Читайте так же:
Лучшие подкатные домкраты для легкового автомобиля

Насколько велико практическое значение реакции Кучерова, выяснилось, когда по его методу в заводских масштабах начали получать большое количество уксусного альдегида. Как пишет один из современных исследователей истории химии: «Высокие заводские корпуса, в которых осуществляется гидратация ацетилена в уксусный альдегид, — это своеобразные памятники выдающемуся русскому химику-органику».

Сам Кучеров значение своего открытия для будущего прекрасно понимал и продолжал исследования в этой области всю жизнь. Ледяная (чистая) уксусная кислота, получаемая с помощью окисления ацетальдегида, используется в сотнях отраслей промышленности: из нее изготовляют ацетон, необходимый в производстве кинопленки, при крашении тканей, изготовлении фармацевтических препаратов, каучука, камфоры, янтаря и т. д. На основе конденсации ацетальдегида производят много новейших химических препаратов. Из ацетальдегида получают искусственные смолы для производства пластмасс, а также обычный этиловый спирт.

В лаборатории и промышленности уксусную кислоту используют как реакционную среду для окисления органических веществ, в медицине – как основу для лекарств (например, аспирина и уксуснокислых солей алюминия и свинца, которые применяются при лечении воспалительных заболеваний в качестве вяжущих средств). Она используется в книгопечатании и крашении; при получении лекарственных и душистых веществ; в качестве растворителя (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). И конечно, без 3–9-процентного уксуса не обойтись в пищевой промышленности и на любой кухне – при солении, мариновании, для ароматизации продуктов и в качестве приправы.

Сегодня реакцию Кучерова на практике применяют редко, поскольку продукты ее содержат примеси ртути – катализатора. Ее заменяют безртутными процессами; но до середины ХХ века (а во многих случаях и до сих пор) она была основой промышленных способов производства уксусного альдегида и важнейших химических продуктов. И по-прежнему реакция Кучерова имеет большое будущее как основа для возникновения новых отраслей производства.

Несмотря на свои научные заслуги, Михаил Григорьевич Кучеров за всю жизнь не получил официальных ученых степеней и звания ординарного профессора – видимо, потому, что дружил с профессорами Лесного института – Энгельгардтом, Соколовым и Лачиновым: они находились под негласным надзором полиции, а Энгельгардт даже год просидел в Петропавловской крепости, после чего высылался из Петербурга вместе с П. А. Лачиновым. Надо сказать, что и к занятиям со студентами в Лесном институте Кучеров поначалу был допущен только частным образом. В штат его зачислили только спустя полгода, и лишь через 20 лет Кучеров был утвержден доцентом, а затем – исполняющим обязанности экстраординарного (сверхштатного) профессора.

Лектором он был отличным, увлекался сам и умел увлечь студентов, ценивших в нем не только профессионала, но и друга, который поддерживал их во времена борьбы за свободную высшую школу. Через 18 лет после присуждения премии Русского физико-химического общества (той самой, которой коллеги отметили вклад реакции Кучерова в будущее промышленности) он вернул эту сумму (500 рублей!) президенту химического общества Н. Н. Бекетову с пожеланием использовать материальный состав награды еще раз для поддержки молодых исследователей.

Талант химика и широта души дополнялись у Кучерова талантом художника и музыканта. Он мог целиком спеть арию, а его живописные работы одобрял художник Бенуа. Картина ученого «Художественная лаборатория» до сих пор хранится в Лесотехническом университете. С 1911 года, когда Михаила Григорьевича Кучерова не стало, и до 2014-го она оставалась единственным произведением искусства, увековечившим его память. А этой весной на главном здании Петербургского государственного лесотехнического университета установили мемориальную доску в честь химика, занимающего одно из первых мест в истории органического синтеза, и его открытия, сделанного в этих стенах.

голоса
Рейтинг статьи
Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector